В 14 лет биография принцессы Марии изменилась навсегда. На одном из посещений местного оперного театра ее встретил проезжавший через Дармштадт российский цесаревич Александр. Несмотря на то, что принцесса Гессенская не входила в список европейских невест для русского наследника, он проникся искренним чувством именно к ней. Мария ответила ему взаимностью. Долгое время его родители были против кандидатуры принцессы из-за ее происхождения.

На два года решено было отложить венчание в связи с юным возрастом невесты. Немецкая принцесса приняла православие, сменив свое настоящее имя на русское - Мария Александровна, после чего сразу же обручилась с цесаревичем. Весной 1841 года Мария и Александр повенчались в Соборной церкви Царскосельского дворца.

В 1856 году в возрасте 32 лет Мария Александровна вместе со своим супругом вступила на престол. Коронация прошла в Соборе Успения Богородицы Московского Кремля.

В браке с Александром II Мария Александровна родила шестерых сыновей и двух дочек.

Императрица вкладывала средства царской семьи в пользу строительства госпиталей для лечения солдат, а также на поддержку сирот и вдов. По ее поручению было отправлено большое количество медиков на Балканы для помощи братьям-славянам во время турецкого нашествия. Под ее управлением по всей стране открывались новые богадельни и приюты.

Большую роль Мария Александровна сыграла в проведении реформы образования. При ней заработало 2 высших учебных заведения, около 40 гимназий, более 150 образовательных учреждений низшей ступени. Царица поспособствовала новому витку в организации женского образования, которое в основном финансировалось на средства благотворительности. Под ее покровительством ученым К. Д.Ушинским был разработан ряд педагогических методов, которых придерживались все гимназии того периода. В обязательную программу начального образования стали входить предметы Закона Божьего, русского языка, географии, истории, чистописания, арифметики, гимнастики. Девочкам дополнительно преподавалось рукоделие и ведение домашнего хозяйства. На высшей ступени добавлялись основы физики, алгебры и геометрии.

Покровительствовала императрица и высокому искусству. При ней было построено здание ныне всемирно известного Мариинского театра, труппа которого всегда поддерживала высокий профессиональный уровень и достойно представляла Россию на международной арене. При театре была основана балетная школа, во главе которой через несколько лет встала легендарная балерина Агриппина Ваганова. Эти заведения содержались на личные деньги Марии Александровны.

Большой вклад внесла царица в освобождение крестьян, всячески поддерживая реформы своего мужа.

Императрица скончалась в начале лета 1880 года по причине осложнений туберкулеза. Усыпальница царицы находится в Петропавловском соборе Петербурга.